Nanofils d'oxyde de zinc : vers la piézoélectricité sans plomb ?

Lorsqu’un matériau piézoélectrique est soumis à une contrainte mécanique, il génère une différence de potentiel électrique : découverte à la fin du XIXᵉ siècle, la piézoélectricité est exploitée de longue date, notamment dans les montres à quartz, ou aujourd’hui dans l’imagerie médicale.

Les applications potentielles sont nombreuses, ce qui explique l’intérêt croissant pour la recherche de matériaux piézoélectriques performants. Cependant, beaucoup contiennent du plomb, soulevant des enjeux de toxicité, d’impact environnemental et de réglementation. Depuis vingt ans, tout un pan de la recherche s’attache donc à développer des alternatives efficaces. Parmi elles, l’oxyde de zinc, semiconducteur piézoélectrique, se distingue par sa capacité à être élaboré sous forme de nanomatériau à l’aide de techniques de dépôt multiples.

Physicochimiste, Vincent Consonni explore ce domaine depuis son arrivée au CNRS en 2010. Aujourd’hui directeur de recherche au Laboratoire des matériaux et du génie physique, il coordonne depuis 2023 le projet IMINEN1 , financé par l’Agence nationale de la recherche : réunissant cinq partenaires rhônalpins2 , le projet vise à améliorer les performances piézoélectriques de réseaux de nanofils d’oxyde de zinc.

Des nanofils en réseau

Les nanofils d’oxyde de zinc se présentent sous la forme de prismes hexagonaux très allongés. Lorsqu’ils sont déformés, une différence de potentiel apparaît entre leurs extrémités. « Assez simple, notre dispositif repose sur l’encapsulation d’un réseau de nanofils dans une matrice polymère, entre deux électrodes », explique Vincent Consonni. Pris isolément, un nanofil ne génère qu’une tension infime. En revanche, l’assemblage de dizaines de millions de nanofils permet d’atteindre des niveaux exploitables, « à condition, toutefois, de résoudre les problématiques liées à l’orientation cristalline et à l’agencement des nanofils les uns par rapport aux autres, ainsi qu’à leurs propriétés », précise le chercheur. Le substrat, lui, peut être constitué de silicium, mais des substrats flexibles comme le PDMS (polydiméthylsiloxane) sont également étudiés car leur capacité à supporter des déformations plus importantes permet d’augmenter la performance globale du dispositif.

Classiquement, les nanofils mesurent quelques microns de long pour un diamètre d’environ 100 nanomètres. Dans le cadre d’IMINEN, l’objectif est de réduire ce diamètre jusqu’à 10 nanomètres. La théorie prédit en effet que plus le diamètre diminue, plus le coefficient piézoélectrique effectif augmente mais cette hypothèse est encore peu explorée d’un point de vue technologique.

La réduction du diamètre présente un autre avantage : elle permet d’atténuer l’effet des électrons libres présents dans l’oxyde de zinc. Issus à la fois des techniques de dépôt et des propriétés intrinsèques du matériau, ces électrons migrent en effet vers le pôle positif et diminuent la tension produite. Pour limiter ce phénomène d’écrantage, le matériau peut être dopé avec des accepteurs, qui introduisent des trous chargés positivement se recombinant avec les électrons. À très petite échelle, des effets de surface apparaissent, bénéfiques pour la migration électronique. Toutefois, sans technique de lithographie, il est impossible d’obtenir des nanofils de très faible diamètre. La création d’un réseau de trous est donc indispensable pour forcer le matériau à atteindre ces dimensions nanométriques.

Challenge expérimental

Reste à fabriquer ces nanofils ultrafins. Les chercheurs s’appuient sur des techniques avancées de lithographie utilisant un faisceau d’électrons pour créer, dans une résine, un réseau périodique de trous. Pour atteindre des diamètres très faibles, il faut aussi maîtriser le procédé de dépôt, afin de garantir une croissance verticale des nanofils. Les scientifiques utilisent pour cela une synthèse hydrothermale : les nanofils croissent dans l’eau, à partir de précurseurs comme le nitrate de zinc, à basse température. Cette contrainte est essentielle pour préserver les substrats flexibles, qui ne supportent pas des températures supérieures à 150 ou 200 °C. Concrètement, « de petits réacteurs scellés sont placés dans des étuves », décrit Vincent Consonni qui met en avant deux avantages : « en plus d’être compatible avec la chimie verte, ce procédé peut être mis en œuvre sur de grandes surfaces, ouvrant la voie à une éventuelle industrialisation ».

La contrepartie est une plus grande difficulté à contrôler la nature et la concentration des défauts cristallins à basse température. La surmonter demande une grande précision expérimentale ainsi que « de nombreux échanges d’échantillons entre partenaires, indique le chercheur : chacun apporte des techniques de caractérisation piézoélectrique spécifiques et complémentaires ». En l’absence de critères standardisés pour ce type de dispositifs, la comparaison des méthodes permet d’évaluer la fiabilité et la reproductibilité des mesures, tout en identifiant les approches les plus pertinentes.

Entre avancées scientifiques et perspectives d'application

Les premiers résultats sont encourageants : les scientifiques ont déjà réussi à réduire le diamètre des nanofils à 50 nanomètres et visent désormais les 10 nanomètres, tout en conservant une uniformité structurale indispensable au maintien des performances.

Par ailleurs, les travaux sur le dopage, notamment à l’aide de cuivre et d’antimoine, ont mis en évidence un impact significatif sur les performances piézoélectriques, avec un triplement du coefficient piézoélectrique effectif mesuré. « Nous avons aussi étudié l’environnement atomique local des dopants, contribuant à une meilleure connaissance fondamentale du matériau », se réjouit Vincent Consonni. Une autre série d’études a porté sur le rôle des surfaces. Alors que leur influence sur la piézoélectricité reste débattue, l’équipe a confirmé une corrélation entre la présence de défauts et l’intensité plus élevée du signal piézoélectrique.

Au-delà de la piézoélectricité, les travaux ont permis d’améliorer sensiblement les qualités cristallines et optiques des nanofils, ouvrant des perspectives dans des domaines variés : l’émission spontanée de lumière, les lasers, les capteurs de gaz ou encore la photocatalyse pour le traitement de l’eau.

À plus long terme, les dispositifs piézoélectriques à base d’oxyde de zinc pourraient s’imposer dans deux grands champs d’application, à commencer par la récupération d’énergie mécanique ambiante (vibrations de structures, de transports ou ondes sonores) afin de produire de l’électricité pour émettre des signaux. Bien que modeste (du microwatt au milliwatt), la puissance électrique produite peut suffire à alimenter des dispositifs à très basse consommation pour l’Internet des Objets notamment. Le second domaine concerne les capteurs de pression, notamment en milieu biologique, pour mesurer des paramètres physiologiques comme la pression artérielle.

Reste, néanmoins, à démontrer la compétitivité de l’oxyde de zinc face aux matériaux à base de plomb. Mais Vincent Consonni en est convaincu : à l’heure où les enjeux environnementaux sont devenus centraux, ces procédés de chimie verte à base d’éléments chimiques abondants, relativement accessibles et soutenables, constituent un atout décisif.

• 1Elucider et Contrôler les Effets Nanométriques dans les Nanofils de ZnO pour les Applications Piézoélectriques – IMINEN
• 2Laboratoire des matériaux et du génie physique (LMGP - CNRS / UGA / Grenoble-INP UGA), Institut Néel (CNRS), Laboratoire de génie électrique et ferroélectricité (LGEF - Insa Lyon), Laboratoire d'électronique et de technologie de l'information (Leti - CEA), Laboratoire des technologies de la microélectronique (LTM - CNRS / UGA / Grenoble-INP UGA)